18 lutego 2025 0:43

Gliceryna z odpadów winiarskich

Gliceryna znajduje zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, kosmetycznym, spożywczym, tytoniowym oraz w rolnictwie. Przemysłowa produkcja gliceryny odbywa się w większości krajów świata. Według danych z 1983 roku, roczna produkcja gliceryny w USA wynosiła około 125 tys. ton, w Japonii - 72 tys. ton. Obecnie jego produkcja znacznie wzrosła. Pomimo dobrze rozwiniętego przemysłu chemicznego, produkcja gliceryny w Rosji nie została jeszcze uruchomiona. Za główną przyczynę tego stanu uważa się brak surowców wyjściowych do jego chemicznej syntezy. Konieczne jest więc stworzenie własnej produkcji, lub zakup za granicą. Ale koszt surowców nie jest mały: 1000-1200Ue za 1 tonę. W tym samym czasie cena gliceryny naturalnej 96% jest w zakresie 1560-1773UU, 99,5% - 1600-1750U za 1 tonę. Teraz potrzeby przemysłu w glicerol są zaspokajane przez import z Ukrainy, Polski, Holandii, Izraela, itp. Dzisiejsza cena importowanej gliceryny, w zależności od stopnia oczyszczenia wynosi 2,2-2,5 USD za 1 kg. W zależności od surowca i stosowanej technologii otrzymuje się glicerynę naturalną lub syntetyczną. Do 1948 roku tylko naturalna gliceryna była otrzymywana poprzez hydrolizę naturalnych tłuszczów zwierzęcych i roślinnych. Kwasy tłuszczowe, które w ten sposób otrzymano, poszły do produkcji mydła. W tym przypadku na 1 tonę pozyskanego glicerolu zużywa się do 10-12 ton tłuszczu. Wraz z pojawieniem się wysokowydajnych detergentów opartych na surowcach petrochemicznych spadł popyt na mydło, a to doprowadziło do zmniejszenia jego produkcji. Produkcja gliceryny odpowiednio spadła, chociaż popyt na nią, jak już wspomniano, stale rośnie. W związku z tym zużycie gliceryny do produkcji perfum, kosmetyków i farmaceutyków wzrosło w ostatnich latach o 10-15%. Gliceryna stała się niezbędnym składnikiem do produkcji margaryny i innych produktów spożywczych. Jednak najwięcej gliceryny zużywa się do produkcji materiałów wybuchowych, mas plastycznych, pianek poliuretanowych i tworzyw szklanych, środków przeciw zamarzaniu, farb drukarskich, emulgatorów itp. Bardzo ważne jest, aby większość pochodnych glicerolu była dobrze degradowana przez mikroorganizmy do produktów nietoksycznych lub o niskiej toksyczności. Ta specyfika wspomnianych wyrobów z tworzyw sztucznych jest bardzo ważna w ich recyklingu i ochronie środowiska. Rosnące zapotrzebowanie na glicerynę dało początek rozwojowi nowych technologii produkcji gliceryny syntetycznej. Na przykład firma Shelley (USA) opracowała metodę chlorową do produkcji syntetycznej gliceryny i uruchomiła produkcję wielotonażową. Poważną wadą metody jest powstawanie w procesie utleniania i syntezy glicerolu związków chloroorganicznych, takich jak 2-chlorometyloksyranu, szeregu halogenohydryn itp. o wysokiej toksyczności i mutagenności dla organizmów żywych. W związku z powyższym pojawiły się inne (niechlorowe) metody syntezy glicerolu, w szczególności jego chemiczna synteza na bazie tlenku propylenu. Z tego powodu na początku lat 70. udział naturalnej gliceryny w światowej produkcji tego produktu spadł do 58 %. Z tej ilości 54 % pochodziło z gliceryny tłuszczowej, a 4 % z melasy. W USA wyekstrahowano 37 % gliceryny tłuszczowej i 7 % gliceryny melasowej. W Europie Zachodniej do 74% produktu wytwarza się z tłuszczów zwierzęcych i roślinnych, w Japonii do 54%. Biorąc pod uwagę wzrost cen propylenu, rosnącą produkcję alkoholi tłuszczowych, szkodliwość koncernów chemicznych dla zdrowia publicznego i środowiska, a także lepsze właściwości gliceryny naturalnej w porównaniu z gliceryną syntetyczną, produkcja gliceryny naturalnej w ostatnich latach wzrosła. Zużycie naturalnej gliceryny na świecie sięga obecnie 75% całkowitej ilości. Wiadomo, że syntetyczna gliceryna zawiera zanieczyszczenia związkami chloru i innymi szkodliwymi substancjami, które uniemożliwiają jej zastosowanie w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i perfumeryjnym lub wymagają dodatkowych kosztów oczyszczania. W związku z tym na całym świecie stopniowo zamykano zakłady produkujące glicerynę syntetyczną, przy jednoczesnym wzroście zdolności produkcyjnych gliceryny naturalnej. Wszędzie obserwuje się wycofywanie wszystkich trzech głównych technologii syntezy chemicznej: kwasu chlorowego, kwasu propylenowo-octowego i nadtlenku wodoru akroleiny, które kiedyś były powszechnie stosowane w USA (Dow, Shell, FMC), Holandii (Shell), Niemczech (Soloway, Dow), Francji (Soloway), Japonii (Dunsel, Kashima). Procter and Gamble, Glyco, Grice, które są największymi producentami gliceryny na świecie, przestawiły się na produkcję gliceryny naturalnej. Tak więc, światowe zapotrzebowanie na glicerynę jest obecnie pokrywane przez jej produkcję z tłuszczów zwierzęcych i roślinnych, melasy i pozostałości roślinnych, a tylko częściowo przez syntezę chemiczną. Ponieważ wśród technologii chemicznej syntezy glicerolu i jego pochodnych metody chlorowe są ekologicznie najbardziej zanieczyszczające i niebezpieczne dla zdrowia ludzkiego, w Rosji powinna powstać technologia naturalnego glicerolu. Ze względu na dostępność dużej ilości tanich surowców nieżywnościowych oraz odpadów przemysłu spożywczego, w wielu krajach na świecie stosuje się metodę otrzymywania glicerolu poprzez hydrogenolizę różnych węglowodanów, w tym polisacharydów. Oryginalna trójetapowa metoda produkcji glicerolu została opracowana przez firmę Eastman Kodak (USA). Surowce (celuloza, skrobia, monosacharydy) poddaje się hydrogenolizie w celu otrzymania polioli o 5 do 6 atomach węgla w cząsteczce, czyli ksylitolu, sorbitolu, mannitolu, erytrytolu i ich mieszaniny. Jeszcze stopniowo wodne roztwory polioli poddaje się elektrolizie w obecności niewielkich ilości (50...500 części na 1m) związków manganu, korzystnie Mn(OAo)2 i soli, które mają wysoką przewodność, np. Na2SO4, NaHSO4, MgSO4 itp. Proces jest prowadzony w temperaturze 50 ... 95°C i pH 1,5 ... 9,0. W tym przypadku powstają pierwiastki z dwoma lub trzema atomami węgla, zwane oksyaldehydami, które w temperaturze 150ºC i pod ciśnieniem 68,6 x 105Pa w obecności niklu René redukuje się do gliceryny i glikolu etylenowego. Typowym produktem hydrogenolizy sacharozy jest 10...12% roztwór wodny, który zawiera 20...40% gliceryny, 12...20% glikolu etylenowego, 15...30% glikolu propylenowego, 10...20% sorbitolu, 2...5% ksylitu, 3...7% erytrytolu i 10...15% innych. Największą wadą tej metody jest techniczna trudność usunięcia glicerolu z mieszaniny. W tym celu para wodna nasycona parą gliceryny jest przesyłana do kondensacji frakcyjnej w koncentratorze trzystopniowym. Metody oczyszczania gliceryny z wykorzystaniem żywic jonowymiennych lub ekstrakcji rozpuszczalnikami węglowodanowymi, mające na celu uproszczenie i potanienie procesu technologicznego, nie znalazły przekonywujących zalet. Ze względu na niedogodności związane z technologią produkcji glicerolu na drodze syntezy chemicznej, coraz większym zainteresowaniem specjalistów cieszą się metody otrzymywania naturalnego glicerolu. Oprócz wymienionych już metod na uwagę zasługują takie technologie jak enzymatyczna hydrogenoliza celulozy i skrobi, fermentacja kredy oraz hodowla niektórych szczepów mikroalg - biosynteza glicerolu. Niedojrzałe winogrona i produkty odpadowe z przemysłu winiarskiego są doskonałymi surowcami do produkcji naturalnego glicerolu. Konieczne jest jedynie przeprowadzenie badań teoretycznych i eksperymentalnych oraz zastosowanie ich wyników w praktyce.